氧化物催化剂

更新时间:2022-11-24 11:42

氧化物催化剂即具有催化作用的氧化物。多为金属氧化物,常为粉末状或多孔体,通常指金属氧化物特别是过渡金属氧化物为主活性组分的多相催化剂。例如,氧化铝可催化付氏反应,五氧化二钒可催化制备硫酸的反应。

分类

氧化物催化剂通常可以分为两六类:绝缘体半导体

绝缘体氧化物的阳离子只有单一价态,它们有固定的化学计量比M︰O,如MgO、Al2O3、SiO2和某些硅铝酸盐分子筛等,这些氧化物多数用作酸、碱催化剂。

半导体氧化物一般用于催化氧化反应,这些氧化物的金属组成是易于变价的。如Fe2O3、V2O5、TiO2、CuO、NiO的金属有两种以上正氧化态,ZnO、CdO 则很易还原为零价金属。

从根本上说,某些氧化物属于兰导体是由于它们有稍许过剩或缺少电子。电子过剩则带负电荷,是n型半导体;而缺少电子则带正电荷,是p型半导体。这两类氧化物的吸附和催化性能显著不同。

催化作用基本步骤

在催化氧化反应中广泛采用金属氧化物催化剂。进行催化氧化反应时,催化剂作用有如下几个基本步骤组成:

1、使有机分子活化或有利于脱掉氢。

2、对氧的活化,使其有利于加成到被活化的反应物分子上去。

3、使两种活化后的分子处于有利于相互作用位置(包括结构与电子性质的适应)以利于进一步反应。

在某些特殊情况下,催化剂仅仅活化反应物分子或氧分子,使其中之一分子活化到另一个分子能与其发生反应的程度。

氧化物催化剂性能调节

对于氧化物催化剂性能的调节作用可归纳成下述诸方面:

调节高价离子的稳定性

调节氧化物催化剂中高价离子的稳定性,就是调节其氧化还原特性。金属氧化物的氧化状态可利用多成分形成复合物和固溶体,利用复合化加以控制。

例如含锑的氧化物体系,这个体系中Sb5+是烯烃的烯丙基型氧化的活性中心,锑的高价氧化态。但是单独锑氧化物Sb5+不易发生氧的解离,而且生成低价氧化物不易被气相氧所氧化。在SnO2—Sb2O4体系中形成了固溶体,UO3—Sb2O4体系中形成了USb3O10和USb5,又在Fe2O—Sb2O4体系中形成FeSbO4和表面化合物FeSb2O6,从而使Sb5+稳定化,用复合方法找到了高活性催化剂。

利用复合方法使原子价稳定,不仅对在氧化性气氛下使用的催化剂适用。在氧化脱氢等还原性气氛中使用的催化剂也有效,如利用LaNiO3、LaCoO3等ABO3钙钛矿型氧化物时,使NiO、Co3O4等单独氧化物时难以生成的高价钴和高价镍稳定化属于这类型,如LaCoO3使乙烯氢解成甲烷反应中的寿命比Co3O4长。CuO-CuCr3O4复合物,而本质上是CuCr2O4(尖晶石)具有防止CUO还原作用。

调节催化剂的酸碱性

催化氧化反应中,催化剂的酸碱性也成为决定活性和选择性的条件。这时,催化剂的酸碱性往往与被氧化物质的活化及生成的中间体有关。

例如:丙烯的烯丙基型氧化中,氧化为丙烯醛与氧化脱氢成苯的反应发生竞争。丙烯首先是甲基位的氢在催化剂表面O2-离子(碱性点)作用下被氧化脱去成为烯丙基中间体配位在金属离子(路易斯酸中心)上。这个烯丙基中间体是基团还是稍带正电荷,决定于配位金属离子的路易斯酸中心强度。催化剂弱碱性时,烯丙基型中间体就成为基团,易发生二聚化。当催化剂为酸性,由于其亲电子性使烯丙基中间体成为阳离子,易受O2-离子的亲核进攻成为丙烯醛。

在催化剂中引入结构与电子缺陷

利用金属氧化物的复合化,在催化剂中引人结构与电子缺陷。利用此法就有不少能直接或间接提高催化剂活性与选择性。金属氧化物的表面结构缺陷很多起着吸附与反应活性点的作用。在适当体系,依靠复合化可以有意识引人缺陷。例如在具有CaWO4结构的PbMO4、CdMoO4等中添加少量三价Bi离子,生成Pb1-3xBi2xΦxMoO4、Cd1-3xBi2xΦxMoO4等固溶体,引入阳离子缺陷Φ。由于此缺陷,使丙烯氨氧化活性显著增加。

改变催化剂的半导体性能

金属氧化物的半导体性能可利用添加第二组分来改变,从而使反应物的吸附特性与反应性受到影响。例如,以添加ThO2、Li2O、Na2O的ZnO催化剂,当催化剂的功函越大(费米能级越低),给出电子的性能变弱对氧的吸附产生不利。随着功函数增加,氧化反应活性亦随之降低,选择性有增大倾向。对于近乎绝缘体的催化剂,电子移动有困难,活性降低,如在α—Al2-xCrxO4上的异丙醇的分解活性和α—Al2-xVxO3上N2O分解活性都随x值的不断增大活性发生增大→减少→增大的过程。这是由于随着导电性增大,活性点结构与性能发生变化造成。

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